Na antigüidade, as lixívias cáusticas já eram conhecidas e foram utilizadas pelos egípcios na fabricação de sabões grosseiros. As lixívias cáusticas para as indústrias domésticas da antiguidade eram obtidas das “Tronas” do Egito (sais sódicos naturais contendo carbonato de sódio) ou das “Barrilhas” da Espanha, provenientes de cinzas de certas algas marinhas.
Em 1750, o químico escocês Black descobriu o processo de produção da lixívia de soda cáustica, pela adição de cal a solução de carbonato de sódio. Em 1791, surgiu o método patenteado do médico francês Nicolás Leblanc, para produção de carbonato de sódio artificial a partir do sal comum, que impulsionou o processo de obtenção industrial da soda cáustica. Sua idéia baseou-se na transformação de cloreto de sódio em sulfato de sódio, pela ação do ácido sulfúrico. O sulfato de sódio formado era decomposto com calcáreo dando origem ao carbonato de sódio, matéria prima para a soda cáustica do processo citado.
A primeira fábrica de soda cáustica, propriamente dita, foi construída somente em 1844, em Glasgow, Escócia.
Em 1861, Ernest Solvay patenteou um novo processo: consistia na obtenção do bicarbonato de sódio pela passagem de amônia e gás carbônico através de uma solução de cloreto de sódio seguida da produção do carbonato de sódio, pelo aquecimento do bicarbonato de sódio. Pela adição da cal ao carbonato de sódio obteve, então, a soda cáustica. Em 1865 a Societé Solvay iniciou sua produção em escala industrial.
O processo Leblanc foi abandonado, depois de ter alcançado seu apogeu em 1883 e o processo Solvay foi, gradativamente, substituído pelo processo eletrolítico, hoje largamente utilizado em todo o mundo.
O processo eletrolítico começou a ser desenvolvido depois de conhecidas às leis da eletrólise e do advento do dínamo como fornecedor de corrente contínua (Siemens/1865). Na ocasião, o problema maior era manter separados o cloro e o hidróxido de sódio ao serem dissociados pela eletrólise.
A primeira produção de soda cáustica em escala industrial pelo processo eletrolítico, com célula de diafragma, foi realizada em 1890 por Stroof, Parnicke e os irmãos Lang na Griesheim Elektron AG, Alemanha. Outros processos foram estudados até se chegar, nos Estados Unidos, ao desenvolvimento da célula Hooker.
Já a célula com catôdo de mercúrio, foi inventada independentemente, em 1892 por Castner nos Estados Unidos e Kellner na Áustria, mas não se expandiu, na ocasião, por problemas técnicos. Somente a partir de 1935, durante a última guerra mundial, é que esta tecnologia foi aperfeiçoada por I.G. Farben na Alemanha, que desenvolveu a célula com reciclo de mercúrio.
No Brasil, a primeira fábrica com células de diafragma surgiu em 1934, na empresa Eletro-Química Fluminense, enquanto que com células a mercúrio a primeira foi à empresa Eletrocloro (atual Solvay Indupa do Brasil) em 1948.
Na década de 70, empresas que buscavam novas alternativas para fabricação de soda cáustica com baixo teor de cloretos e sem utilização de mercúrio, desenvolveram a tecnologia de célula de membrana. O processo foi iniciado pela Du Pont com o desenvolvimento de membranas perfluorsulfônicas (Nafion 324), através das quais já no início, era possível produzir comercialmente lixívia de soda cáustica com teor de 10% a 20% de NaOH em peso.
No Japão este tipo de célula também teve rápido desenvolvimento. Em 1975, a Asahi Glass desenvolveu uma membrana perfluorcarboxílica capaz de produzir solução de soda cáustica a 35% em peso.
A primeira fábrica no Brasil a utilizar esta tecnologia foi uma unidade da Aracruz Celulose, em 1981.