En la antigüedad, las lejías cáusticas ya eran conocidas y los egipcios las utilizaban en la fabricación de jabones toscos. Las lejías cáusticas para las industrias domésticas en la antigüedad se obtenían de la trona de Egipto (sal natural de sodio que contiene carbonato de sodio) o de la barrilla de España, planta de cuya incineración se obtiene la soda.
En 1750, el químico escocés Black descubrió el proceso de producción de lejía a partir de soda cáustica añadiendo cal a una solución de carbonato de sodio. En 1791 surgió el método patentado del médico francés Nicolás Leblanc para la producción de carbonato de sodio artificial a partir de la sal común, lo que impulsó el proceso de obtención industrial de soda cáustica. Su idea se basó en la transformación del cloruro de sodio en sulfato de sodio, por la acción del ácido sulfúrico. El sulfato de sodio formado era descompuesto con caliza, dando lugar al carbonato de sodio, materia prima para la soda cáustica del mencionado proceso.
La primera fábrica de soda cáustica propiamente dicha se construyó recién en 1844 en Glasgow, Escocia.
En 1861, Ernest Solvay patentó un nuevo proceso que consistía en obtener bicarbonato de sodio pasando amoníaco y dióxido de carbono por una solución de cloruro de sodio, seguido de la producción de carbonato de sodio mediante el calentamiento del bicarbonato de sodio. Al agregar cal al carbonato de sodio, obtuvo la soda cáustica. En 1865, la Société Solvay comenzó su producción a escala industrial.
El proceso Leblanc fue abandonado después de alcanzar su apogeo en 1883 y el proceso Solvay fue reemplazado gradualmente por el proceso electrolítico, hoy ampliamente utilizado en todo el mundo.
El proceso electrolítico comenzó a desarrollarse después de que se conocieron las leyes de la electrólisis y del advenimiento de la dínamo como proveedora de corriente continua (Siemens/1865). En ese momento, el mayor problema era mantener separados el cloro y el hidróxido de sodio cuando se disociaban por electrólisis.
La primera producción a escala industrial de soda cáustica por el proceso electrolítico, con una celda de diafragma, fue realizada en 1890 por Stroof, Parnicke y los hermanos Lang en Griesheim Elektron AG, Alemania. Se estudiaron otros procesos hasta llegar, en Estados Unidos, al desarrollo de la celda Hooker.
La celda de cátodo de mercurio, por otro lado, fue inventada de forma independiente, en 1892, por Castner en Estados Unidos y Kellner en Austria, pero en la época no se expandió debido a problemas técnicos. No fue hasta 1935, durante la última guerra mundial, que esta tecnología fue perfeccionada por I.G. Farben en Alemania, que desarrolló la celda de mercurio.
En Brasil, la primera fábrica con celdas de diafragma apareció en 1934, en la empresa Eletro-Química Fluminense, mientras que la primera con celdas de mercurio fue en la empresa Eletrocloro (actual Solvay Indupa do Brasil) en 1948.
En la década de 1970, empresas que buscaban nuevas alternativas para fabricar soda cáustica con bajo contenido de cloruros y sin el uso de mercurio, desarrollaron la tecnología de celdas de membrana. El proceso fue iniciado por Du Pont con el desarrollo de membranas perfluorosulfónicas (Nafion 324), a través de las cuales, desde el principio, era posible producir comercialmente lejía de soda cáustica con un contenido del 10 al 20 % en peso de NaOH.
En Japón este tipo de celda también tuvo un rápido desarrollo. En 1975, Asahi Glass desarrolló una membrana perfluorocarboxílica capaz de producir una solución de soda cáustica al 35 % en peso.
En Brasil, la primera fábrica en utilizar esta tecnología fue una unidad de Aracruz Celulose, en 1981.